تحلیل آنالیز BET
اندازه‌گیری مساحت سطح، حجم و توزیع منافذ و تخلخل‌ها در زمینه هایی مانند کاتالیست‌ها، کربن فعال، مواد دارویی، سرامیک‌ها، پلیمرها، رنگ‌ها و پوشش‌ها حائز اهمیت است. این موضوع، در بخش‌های مختلف علوم و فناوری نانو مانند نانوجاذب‌ها و نانوساختارهایی نظیر نانوذرات فلزی، نانولوله‌ها، نانوالیاف ها و … نیز از اهمیت بالایی برخوردار است. از این‌رو، روش‌های مختلفی جهت اندازه‌گیری مساحت سطح و تخلخل، مورد توجه قرار گرفته است که می‌توان به روش‌های میکروسکوپی و روش‌های مبتنی بر جذب اشاره کرد. با این حال، اندازه‌گیری مساحت سطح کل و میزان تخلخل در مورد نمونه‌هایی با ساختار متخلخل اغلب با دشواری‌هایی همراه است. یکی از مهم‌ترین روش‌ها جهت اندازه‌گیری دقیق مساحت کل نمونه‌های متخلخل، روش BET (Brunauer-Emmett-Teller) است. روش BET توسط سه دانشمند به نامهای برونر، امت و تلر در سال 1938 ارائه گردید، مبتنی بر جذب می باشد که بسیار ساده تر، دقیق تر و قابل اعتمادتر نسبت به سایر روش ها می باشد.
اساس کار این روش بر اساس سنجش میزان گاز نیتروژن جذب و واجذب شده توسط سطح ماده مورد بررسی و در دمای نیتروژن مایع (K77 یا Cͦͦͦ 196(- می باشد. به این صورت که سلول حاوی نمونه مورد آنالیز در درون مخزن نیتروژن مایع قرار گرفته و سپس با افزایش تدریجی فشار گاز نیتروژن با درصد خلوص بالا در طی مراحل مختلف، میزان جذب حجم گاز توسط ماده محاسبه می شود .در مراحل بعد با کاهش تدریجی فشار گاز نیتروژن، میزان واجذب ماده محاسبه خواهد شد (شکل 1). اطلاعات به دست آمده از این فرآیندها به صورت نمودار حجم گاز نیتروژن جذب و واجذب شده توسط ماده مورد بررسی در دمای ثابت رسم می شود (شکل2). با انجام این فرآیندها و با کنترل دقیق می توان سطح ویژه ماده مورد نظر، قطر، حجم و توزیع اندازه حفره های ماده را محاسبه کرد. لازم به ذکر است که با این روش اندازه گیری، هیچ گونه آسیبی به نمونه وارد نمی شود و نمونه قابلیت استفاده برای سایر آنالیزها را خواهد داشت.
مواد مختلف بسته به ساختار فیزیکی خود اغلب دارای یک سری حفره هایی در داخل ساختار خود یا بر روی سطحشان میباشند. اندازه حفره ها را می توان بر طبق دسته بندی توسط آیوپاک (IUPAC) به سه دسته کلی تقسیم بندی کرد. اگر اندازه ابعاد حفره ها کوچکتر از ۲ نانومتر باشد، جزء میکرو حفره ها به شمار می آید. اگر اندازه حفره ها در بازه ۲ نانومتر تا 50 نانومتر قرار بگیرد، با نام مزوحفره شناخته می شوند. در صورتی که اندازه و ابعاد حفره ها بیشتر از 50 نانومتر باشد، به آنها ماکروحفره گفته می شود. به طور کلی، اغلب دستگاه های تخلخل سنجی برای مواد ماکروحفره مناسب نیستند و این مواد به طور کلی دارای نقاطی در زیر محور فشار نسبی خواهند بود و منجر به ایجاد ایزوترم نامطلوب می شوند. در شکل 3 دسته بندی از نظر اندازه حفره ها نشان داده شده است.
تخلخل ها نیز به چهار گروه حفره های کور، حفره های بسته، حفره های راه به در و حفره های متصل به هم تقسیم بندی می شوند. در شکل 4 انواع این حفره ها نشان داده شده است.
همچنین تخلخل ها می توانند بسته به نوع ماده، روش ساخت و محیط فیزیکیشان به اشکال لایه ای، مخروط ناقص، استوانه ای، قطره ای و چاهکی تقسیم بندی شوند (شکل5).
تئوری آنالیز BET
تئوری BET از قانون جذب فیزیکی مولکول گاز روی سطح جامد به‌دست آمده است که مفهوم آن براساس توسعه تئوری ایزوترم جذب سطحی لانگموییر ( (Langmuir adsorption isothermاست.
معمولا ایزوترم جذب سطحی لانگموییر به صورت زیر تعریف می‌گردد که θ کسر پوشش‌داده‌شده‌ی سطح جاذب، α مقدار ثابت و P فشار گاز است:
αP/1+ αP = θ
در این تئوری درباره جذب مولکولی تک لایه، فرض های زیر لحاظ شده‌است:
1) مولکول های گازی به صورت فیزیکی روی سطح جامد در لایه های نامحدود جذب می شوند.
2) هیچ ارتباطی بین لایه‌های جذبی وجود ندارد.
3) تئوری لانگمیر برای هر لایه به طور جداگانه قابل استفاده است.
از دیدگاه لانگموییر، به‌هنگام جذب لایه اول، سرعت تبخیر معادل سرعت تراکم در نظر گرفته می‌شود و فرض می‌شود که گرمای جذب به میزان ضخامت پوشش سطحی وابسته نیست. در لایه های بعدی، سرعت جذب متناسب با بخش خالی سطح تغییر می‌‌کند. سرعت واجذب نیز با بخشی از سطح که با مولکول‌های گاز مورد نظر پر شده، متناسب است. گرمای جذب در همه لایه‌ها به‌جز لایه اول معادل گرمای مایع شدن گاز جذب شونده در نظر گرفته می‌شود.
باید توجه داشت که در عمل این چهار شرط به ندرت عملی شده و در واقع سطحی که جذب در آن رخ می‌دهد پر از نقایص و غیریکنواختی است. نکته دیگر این که مولکول های جذب شونده خنثی نبوده و با یکدیگر و با سطح واکنش می دهند. بنابراین مکانیزم جذب برای مولکول هایی که در ابتدای فرآیند جذب سطح می شوند با مولکول هایی که در انتها جذب می شوند متفاوت هستند. در نهایت اینکه در عمل شرایط تشکیل تک لایه از اتم‌های جذب شده مشکل بوده و معمولاً جذب به صورت چند لایه صورت می‌گیرد (البته این موضوع در دستگاه تست BET اصلاح می شود).
معادله BET از طریق رابطه زیر بیان می شود که در آن P فشار جزئی گاز جذب شده در حالت تعادل در دمای 77/4 کلوین بر حسب پاسکال، Po فشار جزئی گاز جذب شده بر حسب پاسکال، Vaحجم گاز جذب شده در شرایط استاندارد بر حسب میلی لیتر، Vm حجم گاز جذب شده در حالت استاندارد برای تولید یک تک لایه روی سطح نمونه بر حسب میلی لیتر و C مقداری ثابت که به آنتالپی جذب گاز جذب شده روی نمونه پودری بستگی دارد.
مقدار پارامتر C بر اساس رابطه زیر محاسبه می‌شود:
در این رابطه 1E گرمای جذب برای تشکیل تک لایه‌ی اول و EL گرمای جذب برای ایجاد لایه دوم و لایه‌های بالاتر است و معادل گرمای مایع شدن گاز جذب شونده، در دیگر لایه ها است. مقدار ثابت c برای گاز نیتروژن بین ۲۰۰-۱۰۰ قرار دارد.
برای بدست آوردن حجم گاز نیتروژن که به صورت تک مولکولی در شرایط استاندارد جذب سطحی شده است، از معادلات زیر استفاده می‌شود:
که در روابط بالا I عرض از مبدا نمودار BET و A شیب نمودار BET می باشد. Vmبدست آمده از رابطه بالا را روش چند نقطه‌ای می‌نامند.
سطح ویژه ماده(SBET) توسط معادله زیر تعریف می‌شود:
در رابطه بالا، N عددآووگادرو، a سطح مقطع مؤثر یک مولکول جذب شده بر حسب میلی‌متر مربع، m جرم نمونه تست شده بر حسب گرم و ۲۲۴۰۰ حجم اشغال شده توسط ۱ مول گاز جذب شده در حالت استاندارد بر حسب میلی لیتر می باشد.
کاربردهای آنالیز BET
1) بررسی انواع کاتالیست ها
2) بررسی نانو جاذب ها
3) بررسی ترکیبات و افزودنی ها
4) مطالعات مواد فعال در سطح
5) آنالیز های مربوط به نانوساختارها
6) مطالعه انواع پوشش ها، رنگ و پلیمر، سرامیک و …
7) مورد استفاده در صنایع دارویی و غذایی
محدودیت های آنالیز BET
در کنار تمامی کاربردهای روز افزون این روش، باید به محدودیت های آن نیز توجه داشت. آنالیزBET ، یک روش تخمینی است، از این جهت که در آن فرض می‌شود که جذب در لایه n ام، هنگامی روی می‌دهد که لایه n-1 کاملاً پر شده باشد. البته هنگامی که فشار نسبی یا p⁄p0 در این آزمایش بین 05/0 و 3/0 باشد، داده‌های جذبی دستگاه، تطابق خوبی با معادله های تئوریBET نشان می‌دهند و در این هنگام معمولاً می‌توان اندازه‌گیری مساحت سطح را با دقت انجام داد ولی هنگامی که مقدار p⁄p0 بالاتر از حد فوق باشد، پیچیدگی هایی ناشی از انجام جذب در بیشتر از یک لایه (یا ایجاد تراکم) مشاهده می‌شود. هنگامی که نسبت p⁄p0 کمتر از حد فوق باشد، در بیشتر موارد، مقدار جذب آن قدر کم می‌شود که نمی توان اندازه‌گیری را با دقت انجام داد.