آنالیز BET
اندازه گیری دقیق مساحت سطح و تخلخل در بسیاری از کاربردها مانند کاتالیست ها، نانو جاذب ها، ترکیبات و افزودنی ها، مواد دارویی، صنایع غذایی و همچنین در نانوساختارهایی نظیر نانوذرات فلزی، نانولوله ها، نانوالیاف و غیره از اهمیت بالایی برخوردار است. از بین روش های مورد استفاده در تعیین میزان تخلخل، آنالیز BET که مبتنی بر جذب است، بسیار مورد توجه قرار گرفته است. در این روش یک لایه کامل از مولکول های ماده جذب شونده روی سطح به وجود می آید. با دانستن ضخامت متوسط یک مولکول می توان سطحی که یک مولکول اشغال می کند را محاسبه کرد و براساس میزان ماده جذب شده، مساحت سطح کل نمونه را اندازه گیری کرد.
تئوری جذب لانگموییر
این تئوری بر اساس جذب فیزیکی و هم‌دمای تک لایه‌ای از مولکول‌های گازی بر سطح جامد بیان شده که در شکل زیر، شماتیک این فرآیند ترسیم شده است.
تئوری لانگمویر مبتنی بر فرضیات ساده زیر است:
- سطح جامد کاملا همگن بوده و تمام مکان‌های جذب مولکولی شبیه به هم‌اند و هیچ گونه اولویتی بین مکان‌های جذب وجود ندارد.
- هر یک از مکان‌های جذب، فقط یک مولکول را جذب کرده و همواره تک لایه‌ای از مولکول‌ها بر سطح جذب می‌شوند.
- مکانیزم جذب بر روی سطح برای همه مولکول‌ها یکسان است.
- هیچ گونه برهمکنشی بین مولکول‌های گاز با هم و یا سطح وجود ندارد.
- سرعت جذب و واجذب برابر است.
در عمل شرایط بالا عملی نشده و مولکول‌ها روی سطحی ناهموار و پر از نقایص جذب می‌شوند که در همین حین با یکدیگر می‌توانند واکنش دهند و به جای تشکیل تک‌لایه، چندلایه مولکولی روی سطح ایجاد شود. تئوری جذب BET برای رفع نقص تئوری لانگمویر در شرایط جذب چندلایه مولکولی بر سطح ارائه شد.
تئوری جذبBET
این تئوری بر پایه تئوری لانگمویر ولی گسترش یافته آن است و بر اساس جذب چندلایه‌ای مولکول‌های گاز بر سطح جامد استوار است. اساس کار این روش اندازه‌گیری حجم گاز نیتروژن جذب و واجذب شده توسط سطح ماده در دمای ۷۷درجه کلوین است. سلول حاوی نمونه مورد نظر در مخزن نیتروژن مایع قرار گرفته و فشار گاز نیتروژن به تدریج افزایش می‌یابد. در هر مرحله میزان حجم گاز جذب شده محاسبه می‌شود. همچنین با کاهش فشار گاز، مولکول‌های نیتروژن از سطح واجذب شده و در نهایت نمودار حجم گاز نیتروژنی که جذب و واجذب شده بر اساس فشار نسبی در دمای ثابت رسم می‌شود. منحنی BET بدست آمده خطی است و سطح ویژه ماده از آن استخراج می‌شود.
نحوه‌ی اندازه‌گیری سطح ویژه
معادله BET به صورت زیر بیان می‌شود:
که در این رابطه:
P فشار جزیی گاز جذب شده در حالت تعادل در دمای
P0 فشاری است که در آن عمل اشباع گاز جذب شونده صورت می‌گیرد.
Va حجم گاز جذب شده در شرایط استاندارد
Vmحجم گاز جذب شده برای تشکیل یک لایه روی سطح نمونه است. فشار بر حسب پاسکال و حجم بر حسب میلی‌لیتر بیان می‌شود. ثابت C وابسته به آنتالپی جذب گاز در لایه اول و دوم است و طبق رابطه زیر محاسبه می‌گردد:
بنابراین، می توان منحنی V/Vmو/P P0 را در مقادیر مختلف C رسم کرد.
معادله زیر برای محاسبه حجم گاز نیتروژن که به صورت تک مولکولی در شرایط استاندارد جذب سطحی می‌شود، استفاده می‌شود:
I عرض از مبدا نمودار BET و A شیب نمودار BET است. Vm به دست آمده از رابطه بالا را روش چند نقطه‌ای می‌نامند. در نهایت سطح ویژه ماده به کمک رابطه زیر به دست می‌آید:
N عدد آووگادرو، a سطح مقطع موثر یک مولکول جذب شده بر حسب میلی‌متر مربع، m جرم نمونه تست شده بر حسب گرم و ۲۲۴۰۰ حجم اشغال شده توسط یک مول گاز جذب شده در حالت استاندارد بر حسب میلی‌لیتر می‌باشد.
لازم به ذکر است روش BET روشی تخمینی است و ضعف آن این است که طبق فرض، جذب در لایه بالاتر هنگامی روی می‌دهدکه لایه قبلی آن به طور کامل پر شده باشد. برای رفع این مشکل، بایستی ثابت C با توجه به اطلاعات تجربی تصحیح شود. برای تنظیم و مدرج کردن دستگاه BET، با تزریق حجم مشخصی از گاز نیتروژن به دستگاه و مقایسه آن با حجم جذب شده، مقدار گاز جذب شده تعیین می‌شود.
مزایای آنالیز BET :
- اندازه‌گیری دقیق مساحت سطح
- تعیین میزان خلل و فرج موجود بر سطح
- اندازه گیری سطح ویژه
محدودیت‌های آنالیز BET :
- دقت پایین اندازه‌گیری برای سطوح کم
- نیازمند نمونه پودری در حد نانومتری برای انجام تست
- طولانی بودن زمان انجام تست